2.1復(fù)合材料的機(jī)械回收

機(jī)械回收是最簡(jiǎn)單的技術(shù)，通常用于金屬基復(fù)合材料的回收，特別適用于FRP，其中纖維斷裂是通過(guò)粉碎技術(shù)完成的。該技術(shù)包括研磨過(guò)程和粉碎，最終將FRP材料轉(zhuǎn)化為細(xì)粉。這些細(xì)粉末在新復(fù)合材料的制造過(guò)程中用作二次增強(qiáng)劑或填料。不同的回收物的大小可以通過(guò)篩分成富含樹(shù)脂的粉末和植入樹(shù)脂中的不同長(zhǎng)度的纖維來(lái)回收和分離。從該技術(shù)獲得的這些回收物通常在短纖維復(fù)合材料的制造過(guò)程中用作填料。此外，回收物中也存在片狀材料。

FRP的機(jī)械回收過(guò)程如圖4所示。第一步，將回收物細(xì)磨和粉碎成粉末狀，該方法不適用于GFs和CF的回收，通過(guò)這種方法加工的纖維大大降低了纖維的質(zhì)量。第二步，將切碎的、不連續(xù)的和短的再生纖維與原始纖維混合，以提高再生纖維的質(zhì)量產(chǎn)品。

研究人員研究了機(jī)械回收技術(shù)及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。Hu等人研究了粉煤灰和磨細(xì)高爐礦渣中的廢骨料（GGBFS）無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合材料。結(jié)果表明GGBFS和再生骨料改善了無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。

報(bào)道的另一項(xiàng)研究中，復(fù)合材料在回收后具有良好的機(jī)械性能可以應(yīng)用于高端應(yīng)用。此外，碳纖維回收后的長(zhǎng)度為毫米至厘米級(jí)呈現(xiàn)像棉花糖一樣的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。

類(lèi)似地，Shuaib等人對(duì)GFRP回收做出研究，并基于Taguchi研究了工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、能源需求和回收質(zhì)量的影響。機(jī)械回收使用Wittmann MAS1造粒機(jī)。造粒機(jī)選擇操作參數(shù)，通過(guò)改變板厚（3mm、5mm）、篩網(wǎng)尺寸（4mm，6mm）和板尺寸（45mm×40mm，45mm×60mm）。然后根據(jù)樹(shù)脂含量、纖維分布分析回收物長(zhǎng)度和粒度。據(jù)觀(guān)察，造粒機(jī)回收物篩網(wǎng)尺寸4mm和顆粒尺寸5mm的每千克熱需求量與其他參數(shù)相比都高。它還表明造粒機(jī)的能量需求強(qiáng)烈依賴(lài)于篩網(wǎng)，因?yàn)樗枰L(zhǎng)的處理時(shí)間來(lái)減小碎片尺寸以穿過(guò)孔。結(jié)果還表明，只有13%從回收物中去除了樹(shù)脂。回收物的纖維長(zhǎng)度為1.5mm。

Colucci等人研究了機(jī)械回收30%的CF添加量的PA66聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。市售原始PA66CF30顆粒使用babyplast注射成型將其成型為骨頭形狀對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械加工，使用RSP 15開(kāi)放式轉(zhuǎn)子研磨機(jī)回收試樣。對(duì)（原始、老化和再循環(huán)）試樣進(jìn)行了機(jī)械測(cè)試，結(jié)果表明老化降低了彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到14%和16%。然而，再循環(huán)完全不影響機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度的降低可忽略不計(jì)。作者發(fā)現(xiàn)，機(jī)械回收可以促進(jìn)復(fù)合材料在汽車(chē)工業(yè)中的有效再利用。

在另一項(xiàng)研究中，Pietrolongo等人提出了對(duì)35.7%GFs增強(qiáng)PA6.6的復(fù)合材料制造的EOL汽車(chē)散熱器組件的回收。本研究的目的是比較使用參考材料（RF）回收和重塑部件。回收示意圖如圖5所示,從結(jié)果中觀(guān)察到減少，因?yàn)榭s短了重新成型和再循環(huán)的時(shí)間在再加工過(guò)程中玻璃纖維的長(zhǎng)度。短纖維的長(zhǎng)從253±107μm降至124±65μm。同樣回收試樣和參考試樣的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別降至23%和29%。這些再生復(fù)合材料相比未增強(qiáng)PA 6.6或PA 6.6（GFs百分比低）材料，也可用于汽車(chē)工業(yè)。

Li等人將CFRP材料的機(jī)械回收與其他常規(guī)回收路線(xiàn)比較研究，結(jié)果如圖6所示。在過(guò)去，垃圾填埋被認(rèn)為是適合處理復(fù)合廢物的途徑。然而，這條路線(xiàn)不利于環(huán)境保護(hù)。同樣，焚燒是減少EOL車(chē)輛廢物的好方法，然而溫室氣體排放量（GHG）隨著碳成分的增加而增加。這表明兩條路線(xiàn)都有環(huán)境有影響，因此發(fā)現(xiàn)機(jī)械回收是減少溫室氣體排放的有效途徑。對(duì)于回收成本問(wèn)題，這種方法只有在rCF大規(guī)模取代vCF時(shí)才增加成本。

Mativinga等人介紹了一種新的HVF方法，用于GFRP復(fù)合材料的回收，并比較了工藝變量。初始GFRP包括纖維長(zhǎng)度為50mm，GFs添加量30%。過(guò)程變量如作為纖維長(zhǎng)度分布、樹(shù)脂含量百分比和纖維形態(tài)。從結(jié)果中觀(guān)察到，HVF與機(jī)械方法相比，該方法的比使用機(jī)械回收能量高2.6倍，機(jī)械回收纖維長(zhǎng)度僅分布至5mm，而HVF方法回收纖維長(zhǎng)度為9mm。此外，機(jī)械回收和HVF相比樹(shù)脂含量分別為49%-59%和32%-37%。因此與機(jī)械回收相比，HVF回收的纖維純度更高且更長(zhǎng)。

在另一項(xiàng)研究中，Stan等人研究了機(jī)械回收低密度聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料。LDPE/MWCNT骨狀成型的試樣被回收并使用3D長(zhǎng)絲擠出和注射成型法對(duì)MWCNT重新制造。與在相同條件下生產(chǎn)原始復(fù)合試樣在機(jī)械、電氣和流變學(xué)性能方面進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與原始復(fù)合材料相比，再生復(fù)合材料的性能提高，通過(guò)注射成型工藝制備的產(chǎn)品性能比較如圖7a所示。通過(guò)3D拉絲工藝制備的產(chǎn)品性能也有所提升（參見(jiàn)圖7b）。

類(lèi)似地，Vladimirov和Bica提出了機(jī)械回收玻璃纖維增強(qiáng)（GFR）復(fù)合材料的方法。結(jié)果表明，GFR可回收在某些高回收率的應(yīng)用中發(fā)揮了積極作用。

2.2.復(fù)合材料的化學(xué)回收

化學(xué)回收是指CFRP和GFRP增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的回收是化學(xué)反應(yīng)。不同的反應(yīng)試劑和介質(zhì)應(yīng)用于化學(xué)品中回收這些復(fù)合材料亦有相關(guān)報(bào)道。這項(xiàng)技術(shù)的主要重點(diǎn)是回收不同的纖維，然而，不同的聚合物也可以通過(guò)該技術(shù)進(jìn)行回收。熱固性基體材料通過(guò)不同反應(yīng)器中不同介質(zhì)對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)分解，以回收不同纖維以及不同生物聚合物。溶解過(guò)程中的反應(yīng)介質(zhì)通常是不同的超臨界流體和催化溶液組成的溶劑解。此外，化學(xué)回收在CFRP上已經(jīng)得到有效利用，熱固性基質(zhì)降解是使用消耗溶劑（溶劑解）或水（水解）。溶劑解技術(shù)解聚或破壞熱固性樹(shù)脂分子中的不同化學(xué)鍵。反應(yīng)時(shí)間和溶劑濃度是溶劑解技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)。水解采用水或超臨界狀態(tài)下的醇作為溶劑。

通過(guò)聚合物分解得到的低聚物樹(shù)脂可以作為化學(xué)原料再次時(shí)用。Liu等人使用了溫和的化學(xué)反應(yīng)回收高玻璃化溫度（Tg（>200^?C））基體CFRP廢料的技術(shù)，并研究了CF在環(huán)氧樹(shù)脂（DER 331）中回收。ZnCl₂/乙醇催化劑體系用于CFRP廢物的化學(xué)回收，回收路線(xiàn)如圖8所示。得到的分解聚合物（DMP）以不同的添加量加入到新的環(huán)氧樹(shù)脂材料中。對(duì)重量%DMP和純DER331之間的機(jī)械性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與純DER331樹(shù)脂相比，DMP添加量為5wt%，表現(xiàn)出約14%和約13%的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度增長(zhǎng)。

Jiang等人研究了在相對(duì)較低的溫度下熱固性CF/EP化學(xué)回收過(guò)程。原材料來(lái)自航空航天材料（由60%的CF和40%的樹(shù)脂組成）。使用硝酸和聚乙二醇分離纖維，如圖9所示。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示回收纖維在95wt%回收率下的表面行為。然而纖維機(jī)械性能，如抗拉強(qiáng)度、彈性模量和伸長(zhǎng)率分別降至5%、3%和3%。

Ibarra等人研究了在亞臨界和超臨界狀態(tài)下使用化學(xué)溶液（水和苯甲醇）回收熱固性復(fù)合材料中的CFs，復(fù)合材料為添加量40wt%環(huán)氧樹(shù)脂和60wt%CF，然后在真空條件下。使用水作為溶劑進(jìn)行水熱分解反應(yīng)（DR），并在不同溫度下觀(guān)察DR溫度。類(lèi)似地，在相同條件下使用苯甲醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明通過(guò)水和苯甲醇分別實(shí)現(xiàn)了87.2%和90.7%的水解率。SEM結(jié)果還表明，水回收可以得到干凈的纖維。以上兩種方法都可以在工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

Wang等人制定了一種有效的化學(xué)品回收方法用于回收不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）和GFRP，該方法是通過(guò)AlCl₃/CH₃COOH體系消除C-O鍵。化學(xué)過(guò)程不僅回收了UPR，還回收了GFRP。特別值得一提的是，此方法從UPR中回收單體和低聚物回收率可以達(dá)到91%。

在另一項(xiàng)研究中，Wang等人通過(guò)AlCl₃/CH₃COOH體系結(jié)合開(kāi)發(fā)了一種有效的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)消除碳氮鍵，從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收CEP和CFs，化學(xué)回收路線(xiàn)如圖10所示。使用乙酸作為溶劑是因?yàn)槿苊浟苏承?/span>CEP結(jié)構(gòu)，使Al離子有效滲透。結(jié)果得到CEP的回收率高達(dá)97.43%，同時(shí)可回收97.77%的CFs。

Rosa等人引入了一種創(chuàng)新的化學(xué)回收工藝，將固化的熱固性生物環(huán)氧復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為熱塑性塑料。所得到的熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的拉伸模量（2.4GPa）、拉伸強(qiáng)度（57MPa），以及斷裂伸長(zhǎng)率（45%）。

在另一項(xiàng)研究中，La Rosa等人提出了一種新的方法，通過(guò)在化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始之前將熱固性CF復(fù)合材料預(yù)粉碎，將其轉(zhuǎn)化為熱塑性復(fù)合材料以回收CF和熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂（reTP）。復(fù)合材料是通過(guò)將reTP與不同的CFs百分比，例如（10%、20%和30%），并通過(guò)注射成型工藝。得到的樣品與原始reTP進(jìn)行比較。結(jié)果表明reTP-CF30的彈性模量和屈服應(yīng)力為分別增加至12.29 GPa和92.04 MPa。這些回收材料不僅在技術(shù)上可以應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也具有經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境可持續(xù)性。