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專題報(bào)告

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連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料專利布局情況和市場最新發(fā)展


引言




連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(以下簡稱“連續(xù)纖維熱塑復(fù)材”)可以長期保存,綜合性能優(yōu)異,成型適應(yīng)性廣,生產(chǎn)效率高,制品可重復(fù)加工再生利用,所以在20世紀(jì)70年代初開發(fā)出來以后研究就十分活躍。國內(nèi)從20世紀(jì)80年代后期也開始了連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的研究。

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料專利布局情況和市場最新發(fā)展


1.連續(xù)纖維熱塑復(fù)材概述


纖維增強(qiáng)熱塑性材料主要分為短纖(2?4mm)增強(qiáng)熱塑性材料、長纖(12?24mm)增強(qiáng)熱塑性材料、纖維氈增強(qiáng)熱塑性材料、連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性材料和熱塑性復(fù)合材料芯板。其中,短纖增強(qiáng)熱塑性材料因其強(qiáng)度較差,不能滿足結(jié)構(gòu)材料的性能要求,所以發(fā)展出了長纖增強(qiáng)熱塑性材料;而連續(xù)纖維對熱塑性材料的增強(qiáng)效果比短纖和長纖更好,大幅提升了機(jī)械性能和耐疲勞性能,所以近年來研究活躍。連續(xù)纖維熱塑復(fù)材早期主要著重于航天和軍事的應(yīng)用,從2003年開始逐步應(yīng)用于汽車材料、運(yùn)動(dòng)器材、建筑等行業(yè)。隨著汽車、電子電器等行業(yè)的發(fā)展,連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的需求也會(huì)越來越大,因此加快連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的研制和推廣具有重要意義。

相比于熱固性材料,熱塑性材料不需要經(jīng)過交聯(lián)和固化,可以多次加工成型,且成型工藝更為便捷高效,所以熱塑性材料近年來一直保持穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展,尤其是纖維增強(qiáng)熱塑性材料。纖維增強(qiáng)熱塑性材料的基體樹脂可采用聚丙烯、聚酰胺、聚酯等熱塑性材料,纖維可采用玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等,其中又以玻璃纖維較為常用。

連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的主要制備技術(shù)

(1) 溶液浸漬技術(shù)

選用合適的溶劑溶解樹脂基體,制備成溶液,然后用這種溶液浸漬碳纖維束,通過烘干使溶劑揮發(fā),最后壓實(shí)制得預(yù)浸料。不過這種方法有一定的局限性,不是所有的熱塑性基體都能溶于有機(jī)溶劑。

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(2)懸浮浸漬技術(shù)

先把樹脂粉末制成懸浮液,纖維絲束浸泡在懸浮液里和樹脂充分浸漬,然后經(jīng)過烘箱烘干并使樹脂屬于熔融狀態(tài),再進(jìn)入熱壓輥壓制和冷卻即可制成預(yù)浸帶。

(3)粉末浸漬技術(shù)

將碳纖維絲束展寬展薄;然后通過一個(gè)充滿了 10μm 的微小粉末的靜電流化床,使樹脂粉末均勻地涂覆在纖維表面,經(jīng)過烘箱加熱以及熱壓輥壓延使樹脂充分浸潤纖維,從而得到熱塑性片材。

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(4)熔融浸漬法

連續(xù)碳纖維放在紗架后,經(jīng)過輥輪調(diào)節(jié)使其受力均勻地進(jìn)入分絲系統(tǒng),在這個(gè)系統(tǒng)中,碳纖維經(jīng)過展開輥和預(yù)熱后充分展開后進(jìn)入浸漬系統(tǒng)中,在高溫高壓下,熔融的熱塑性樹脂滲入并浸潤碳纖維,待定型后再牽引收卷得到連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性預(yù)浸帶。

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其中技術(shù)(1)?(3)由于生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率等原因限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。熔融浸漬法是纖維束通過設(shè)計(jì)的浸漬模具,在一定的張力作用下從在熔融狀態(tài)下的樹脂中拉出而被浸漬。該方法成型工藝簡單,無環(huán)境污染,最具工業(yè)化前景。


2. 連續(xù)纖維熱塑復(fù)材有關(guān)專利布局*



據(jù)圖1不完全統(tǒng)計(jì),2013至2022年連續(xù)纖維復(fù)材相關(guān)專利申請數(shù)量逐年遞增,自2020年起,授權(quán)量迅速增長,年授權(quán)專利數(shù)量逼近年專利申請量,體現(xiàn)出國家在該領(lǐng)域知識(shí)產(chǎn)權(quán)工作的高度重視。


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其中,連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的專利布局情況如圖2所示。2020年,行業(yè)整體受到疫情影響,創(chuàng)新步伐停滯。但隨著生產(chǎn)生活的穩(wěn)步恢復(fù),基于物流行業(yè)的迫切需要,以及行業(yè)低碳探索和對新材料領(lǐng)域的關(guān)注。最終,國內(nèi)連續(xù)纖維熱塑復(fù)材專利申請量在次年恢復(fù)到19年水平,在2022年授權(quán)量也實(shí)現(xiàn)新高。


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從圖3國內(nèi)連續(xù)纖維專利中熱塑性材料專利占比情況來看,連續(xù)纖維熱塑復(fù)材還在起步期,發(fā)展速度較慢,熱固性材料仍然占據(jù)主流地位。


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圖4將國內(nèi)連續(xù)纖維熱塑復(fù)材的專利公布數(shù)量和美國做了對比??梢钥闯鰞蓢壳安罹囡@著。美國專利局申請人靠前的公司中,有3M、東麗、伊士曼化學(xué)公司、連續(xù)復(fù)合材料公司等材料化或工企業(yè)、航空領(lǐng)域的波音公司、,體育用品行業(yè)的泰勒高爾夫球公司,能源行業(yè)的通用電氣,以及日化行業(yè)的大量企業(yè),如金伯利-克拉克全球公司、寶潔公司。


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3.連續(xù)纖維熱塑福彩最新進(jìn)展



連續(xù)纖維熱塑復(fù)材在航空航天領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域、汽車材料、運(yùn)動(dòng)器材、建筑材料或電子電器中有著廣泛的應(yīng)用。

Pipelife Nederland B.V為了使原有的柔性熱塑性塑料管能承受高壓,并解決工作生產(chǎn)中鋼管容易被腐蝕的問題,與殼牌、DNV、帝人、阿克蘇諾貝爾合作,向熱塑性柔性管中加入了增強(qiáng)相,因此得名“增強(qiáng)熱塑性塑料管”。如圖3所示,從左至右分別是該公司研發(fā)的碳纖維、芳綸纖維增強(qiáng)PE管以及帶有鋁膜具有氣密特性的增強(qiáng)熱塑性復(fù)合管材。

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近年來,旭化成將重點(diǎn)展示其用于輕質(zhì)、緊湊和安全電動(dòng)汽車電池解決方案的各種材料。公司目前正在開發(fā)一種新型連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料LENCEN。該復(fù)合材料由連續(xù)玻璃纖維織物層與聚酰胺66 (PA66) 薄膜堆疊而成。由于這種材料具有拉伸強(qiáng)度、高耐熱性和類似金屬的抗沖擊特性,因此可以提高電動(dòng)汽車電池的碰撞安全性并減輕其重量。



4.結(jié)語



雖然連續(xù)纖維熱塑復(fù)材有著良好的發(fā)展前景,但目前仍處在發(fā)展初期階段,技術(shù)成熟度和標(biāo)準(zhǔn)化程度不高。譬如,市場上大部分熱塑性材料的基體樹脂不能滿足加工要求,從而限制了基體樹脂在連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用。企業(yè)還需要加快研究步伐,跟上國際發(fā)展的腳步。


*注:由于專利申請延遲公開,數(shù)據(jù)庫收錄時(shí)滯等原因,專利申請量可能低于實(shí)際情況,故2023年的數(shù)據(jù)不在本報(bào)告的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)。

此文由中國復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會(huì)搜集整理編譯,部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于網(wǎng)絡(luò)資料。文章不用于商業(yè)目的,僅供行業(yè)人士交流。

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