1.概述

聚硅氮烷是一種以Si-N鍵為主鏈的高活性聚合物，能夠和水、氧氣及多種極性物質發生強烈反應。這種材料在陶瓷、航空、航天和涂料行業等領域有著廣泛的應用。根據其結構，聚硅氮烷可分為有機和無機兩大類。有機聚硅氮烷的側鏈帶有有機基團，而無機聚硅氮烷，也被稱為全氫聚硅氮烷或PHPS，其分子僅包含硅、氮和氫這三種元素。PHPS由于結構簡單且市場價值較高，主要用于制作陶瓷前驅體和隔熱材料。PHPS不含有機基團，因此可以通過多種方法在較低溫度下轉化，并且與底材有很好的附著性。其轉化后的涂層特點包括耐腐蝕、耐高低溫、隔絕氣體、長期耐用、透明以及抗劃傷，因此在制備涂層方面得到了廣泛應用。在光電技術這一現代科學的重要分支中，涂層技術的發展是一個挑戰，而PHPS涂層技術在提高光電設備性能和解決光電領域的關鍵技術難題方面具有至關重要的作用。

圖 ＰＨＰＳ 基本結構單元

2.形成機制

在氧氣或水的環境中，PHPS可以通過高溫處理或光照實現為氧化硅涂層的轉化，無論是否存在催化劑。許多研究者探討了PHPS在不同條件下形成涂層的機理，包括在高溫下PHPS向氧化硅轉化的化學反應和相變。圖示展現了PHPS轉化過程中的相分離現象，展示了從PHPS相到氧化硅相的轉變，具體包括PHPS的連續相和海島結構，以及氧化硅的海島結構。化學反應圖解明了轉化過程中的水解、縮合和氧化反應。研究發現，當轉化溫度低于180°C時，主要發生Si-H和Si-N的水解縮合反應，轉化不充分，形成氧化硅為分散相的結構，此時的折光率較高，但模量和硬度較低。在180°C到300°C的溫度范圍內，轉化主要是Si-H和Si-N的氧化反應，氧化硅相逐漸增長，形成雙連續相結構，并且在超過200°C時，氧化硅相變為主導，從而顯著提高了材料的力學性能。在300°C到600°C的溫度范圍內，氧化硅的網絡結構基本形成，并在高溫下進一步致密化。

圖 ＰＨＰＳ 轉化過程中的相演變

3. PHPS 涂層的應用

3.1作為介電層

通過PHPS的液相法制備的二氧化硅介電層，能夠解決熱氧化、化學氣相沉積（CVD）和等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）等傳統方法的不足，因此廣受歡迎。

PHPS的分子結構對其制備的介電層性能有顯著影響。一項研究使用分子質量在800到2500和3000到8000范圍內的PHPS，其重均分子量與數均分子量之比在6到12之間，制備了涂層組合物。該組合物被涂布在有間隙的基板上，并在1000°C以下的溫度加熱，形成深入間隙的硅質膜。除了關注分子質量，更多研究集中在PHPS中特定元素或基團含量對涂層性能的影響。例如不含N-H和C，但富含Si的PHPS組合物，這些組合物含有單元[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中x和y的和為2或3，分別取不同的值。這些PHPS與不同催化劑結合，可以制得具有低收縮率的氧化物膜，特別適合填充半導體間隙。使用了具有特定1HNMR光譜特征的PHPS，其波峰1和波峰2的特定比率條件下，可制備具有優異層厚均勻性的二氧化硅層。最后，制備相關研究分子量為8000至15000，氮含量占總重量25%至約30%的PHPS，從這些PHPS制備的二氧化硅層展現了卓越的抗蝕刻性能。

圖 介電涂層微觀結構

3.2作為阻隔層

阻隔層，尤其是對水蒸氣等氣體具有阻隔作用的層，是電子和光學設備表面常見的涂層類型。在一項研究中，使用PHPS開發了阻隔層，這種阻隔層與粘合劑層共同形成了粘合片。該阻隔層的表面密度范圍為2.4至4.0g·cm?3，其中氧、氮、硅的比例分別占60%至75%、0%至10%、25%至35%，這是利用PHPS開發阻隔層的早期專利之一。另一項研究探討了PHPS結構對氣體阻隔性能的影響，發現通過調整SiH3與SiH和SiH2的比例為1:(10至30)，可以制得在高溫高濕條件下穩定性優良的氣體阻隔膜。

除了單獨使用PHPS，還常將其與改性材料結合使用以制備阻隔層。例如，使用PHPS和金屬化合物如三仲丁氧基鋁共同制備了含硅膜，其結構公式為SiOxNyMz，顯示出在高溫高濕條件下的優異穩定性。另有研究描述了與PHPS結合使用的幾種添加劑，包括烴基取代的胍類、含氧氮的冠醚胺類、氨基取代的多環結構的環烷基類、烴基取代的肟類，這些添加劑的使用顯著提升了所得膜的氣體阻隔性能。

溶液的組成也對PHPS阻隔層的性能有影響，通過限定PHPS的特定結構單元和Si-R鍵相對于Si-H鍵的比例，可使其溶于脂肪族烴類溶劑中，制備具有低水蒸氣透過率的類二氧化硅玻璃阻隔層。

此外，制備方法對阻隔層性能的影響也是研究的重點。使用加熱和等離子體處理制備了具有特定折射率范圍的阻隔膜，而在真空紫外照射條件下使用PHPS在多種高分子基材上制備了具有優異氣體阻隔性和相位差膜功能的膜。最后，SaSaki等人研究了真空紫外（VUV）誘導下Si-N鍵數、PHPS膜組成和自由體積對膜致密化過程的影響，發現VUV輻照能夠促進氫的快速釋放和膜的致密化，為開發具有高密度和優異氣體阻隔性能的納米SiN薄膜提供了寶貴的指導。

圖 水汽阻隔膜

3.3作為光學膜

PHPS常用于制造光學膜，通過與改性原料結合，形成可用于光學膜制備的復合材料。利用PHPS和至少一種選自含硅氮烷、含硅氧硅氮烷及含脲硅氮烷的有機聚合物組合，制備低折射率膜的方法。將含PHPS的溶液與含氟聚合物溶液混合后涂布，制得高強度、耐油酸且易滑動的二氧化硅光學膜層使用PHPS的二甲苯溶液作為前體，制備了摻雜螺吡喃（SP）的二氧化硅涂層；隨著PHPS向二氧化硅的轉化，薄膜由透明淺黃色變為紅色，并在500 nm處的吸光度增加。經過曝光處理后，薄膜顏色加深，展現出可逆的光致變色性能，證明了其在光學膜應用的潛力

圖 光學過濾膜

除了原料類型，制備方法同樣對光學膜性能有重要影響。Nakagawa等人采用溶膠-凝膠法制備了PHPS轉化的有機-無機雜化薄膜，應用于OLED的活性層，展現出優異的電致發光性能。Lee等人通過二丁基醚溶液在Si（100）上旋涂HPS層，并利用405 nm UV光照射，在水或雙氧水中制得致密的氧化硅交聯層，展示了制備工藝對化學計量比和折射率的影響。Baek等人在空氣環境和低溫下使用強脈沖紫外光（IPL）處理HPS，制備了SiOx層，與熱處理二氧化硅層表現出相似的轉化率和折射率，證明了IPL工藝在光學薄膜行業中的應用潛力。這些研究表明，通過調整原料和制備方法，可以顯著影響光學膜的性能，為光學薄膜制備提供了多樣化的途徑。

3.4其他應用

PHPS在太陽能電池涂層領域的應用近年顯著增加，其在太陽能電池設備中發揮著多種關鍵作用。例如， PHPS用于制作太陽能電池的介電阻擋層，該層被安置在金屬或玻璃基底與CIS（銅銦硫化物）或CIGSe（銅銦鎵硒化物）光伏結構之間。利用PHPS制成的薄膜太陽能電池封裝層，該封裝層讓基于黃銅礦的太陽能電池在300至900nm的光波段具有不到95%的平均反射率，而在1100至1500nm的波段反射率超過200%，顯示出優異的抗老化性。PHPS用于制備太陽能電池的防眩膜，這種膜具備了適當的防眩表面紋理，并能有效清除表面污染。采用真空紫外光將PHPS轉化為二氧化硅來封裝柔性的鈣鈦礦太陽能電池（PSC），為防止PHPS溶液和VUV（λ=172nm）光照引起的PSC降解，使用CdSe/ZnS量子點作為阻擋層分布在聚二甲基硅氧烷基底上，實現的封裝層水蒸氣透過率極低，使得柔性太陽能電池的室溫使用壽命增加了超過400小時。

另外，通過將PHPS溶于二甲苯并通過氨水水解，進一步將鈣鈦礦薄膜粘附于氧化鈦致密層上，為鈣鈦礦光伏的大規模生產提供了新思路。

除了傳統的介電層、阻擋層和光學層，PHPS還被用于制備其他功能性層。PHPS被用于在基底上形成化合物層，其中一部分硅氮烷化合物轉化為含硅氧烷鍵的化合物，并在其上形成以銀為主要成分的金屬層，制成透明導電膜。研究展示了使用含有PHPS和波長轉換劑的溶液制備的波長轉換薄膜，相比水溶液，該薄膜可見光透射率提高到50%或更高。在金屬基底上依次堆疊的氧化物層和由PHPS固化形成的二氧化硅涂層用于電子元件的導熱絕緣板，這種絕緣板展示了良好的導熱和絕緣性能。在交聯劑的幫助下，通過光照交聯反應制備了包含直鏈或環狀嵌段A和含有豐富硅的聚硅氮烷骨架嵌段B的PHPs嵌段共聚物。這些嵌段共聚物具有獨特的結構，能夠制備出厚實、高密度且與基底有良好附著性的犧牲膜，為太陽能電池提供了額外的功能層。這些研究表明，PHPS作為一種多功能材料，在太陽能電池領域的應用非常廣泛，不僅限于提高電池的效率和壽命，還包括增強電池的環境穩定性和可靠性。通過對PHPs的不同處理和應用，能夠制備出滿足特定需求的高性能太陽能電池組件，進一步推動了太陽能技術的發展和光伏產業的進步。

圖 電池膜結構

4.展望

我國在光電領域的綜合競爭力與發達國家仍存在較大的差距，PHPS 涂層優異的加工性能和產物性能使其在光電領域具有廣闊的應用前景。在PHPS的制備方面，我國的綜合實力較弱，而對于PHPS涂層的應用，AZ電子材料、三星株式會社、柯尼卡美能達株式會社、琳得科株式會社等發達國家的申請人在我國開展專利布局早，專利數量多。相比于國外在 PHPS 涂層方面的研究，國內的研究報道較少，針對 PHPS在光電領域的應用研究更是鮮有報道，這無疑對我國光電行業的發展提出了挑戰。我國應加強 PHPS 制備方法與應用方法的研究，突破 PHPS制備與應用存在的難點并加強知識產權保護，打造有競爭力的PHPS涂層產業鏈。