摘要

隨著全球對環境安全和可持續發展的重視，傳統含鹵素和全氟烷基物質（PFAS）阻燃劑因毒性和持久性問題面臨嚴格監管。在此背景下，石墨烯基材料與生物基阻燃劑憑借低毒性、高阻燃效率及良好的樹脂相容性成為研究熱點。本文系統綜述了兩類可持續阻燃劑在樹脂基復合材料中的阻燃機理、性能表征方法、最新研究進展及實際應用，重點分析了石墨烯與生物基阻燃劑的協同效應，探討了其在無 PFAS 阻燃技術中的關鍵作用，并展望了該領域的未來發展方向。

1. 引言

樹脂基材料在建筑、汽車、電子等領域的廣泛應用伴隨著嚴重的火災安全隱患，阻燃劑的添加成為降低其易燃性的關鍵手段。傳統阻燃劑如鹵素化合物雖能有效提升阻燃性能，但燃燒時釋放有毒氣體（如 HCl、HBr），且在環境中難以降解；PFAS 類阻燃劑則因 “永久化學物質” 特性導致生物累積和健康風險，已被多國限制使用。近年來，可持續阻燃材料的開發成為解決這一矛盾的核心方向。石墨烯基材料憑借二維層狀結構形成物理屏障，生物基阻燃劑（如殼聚糖、木質素、植酸等）則通過可再生來源和綠色降解特性展現優勢。二者的協同使用不僅能增強阻燃效果，還可緩解傳統阻燃體系中 “阻燃性 - 機械性能” 的權衡問題，為下一代無 PFAS 阻燃技術提供了可行路徑。本文整合了近年來的研究成果，從阻燃機理、表征方法、材料體系到實際應用進行全面闡述，旨在為可持續阻燃材料的發展提供理論參考和技術指引。

2. 阻燃機理

樹脂基復合材料的阻燃效果取決于阻燃劑在氣相和凝聚相中的協同作用，石墨烯基與生物基阻燃劑通過多重機制實現阻燃功能。氣相阻燃主要通過抑制可燃氣體氧化或稀釋燃燒環境實現，生物基阻燃劑中的氮、磷元素在高溫下釋放惰性氣體（如 NH?、H?O），降低氧氣和可燃揮發物濃度；磷系化合物還可捕捉燃燒反應中的 H?和 OH?自由基，中斷鏈式反應。例如，植酸（PA）含 28% 磷元素，熱解時生成的 PO?自由基能有效淬滅活性自由基，減少熱量釋放。凝聚相阻燃的核心是形成保護性炭層，石墨烯的二維層狀結構在燃燒時堆疊形成致密炭膜，阻隔熱傳導和氣體交換；生物基材料（如殼聚糖、木質素）則通過脫水、交聯反應促進炭化，其中殼聚糖的羥基和胺基可通過氫鍵增強炭層穩定性。分子間相互作用對炭層質量至關重要：石墨烯氧化物（GO）的含氧官能團（羥基、羧基）與生物基阻燃劑的極性基團形成氫鍵，而石墨烯的芳香環與木質素、單寧酸的酚結構通過 π-π 堆積增強物理交聯，共同提升炭層的致密度和熱穩定性。（此處應有氣相與凝聚相阻燃機制協同作用的示意圖，展示燃燒過程中的氣相抑制與凝聚相炭層形成，以及石墨烯與生物基阻燃劑的分子間相互作用如氫鍵和 π-π 堆積）

3. 阻燃性能表征方法

準確評估阻燃性能需結合多種測試手段，常用方法包括極限氧指數（LOI）、UL-94 垂直燃燒測試、錐形量熱儀分析等。LOI 測定材料燃燒所需的最低氧氣濃度，數值越高表明阻燃性越好，根據標準，LOI＞28% 的材料被歸類為 “自熄性”。該方法設備簡單、樣品用量少，但測試條件靜態，未考慮實際火災中的輻射熱、氣流等動態因素，且無法反映熱量釋放和煙霧毒性。例如，含 10wt% 殼聚糖基阻燃劑的環氧樹脂 LOI 達 32.2%，而純環氧樹脂 LOI 僅為 21%，表明生物基阻燃劑可顯著提升材料的自熄能力。UL-94 垂直燃燒測試通過記錄材料離火后的燃燒時間和滴落情況進行分級（V-0、V-1、V-2），其中 V-0 為最高等級（10s 內自熄，無滴落引燃棉花）。例如，添加 7.5wt% 植酸 - 殼聚糖復合阻燃劑的 TPU 復合材料達到 V-0 等級，而純 TPU 燃燒時間超過 60s 且滴落嚴重。錐形量熱儀模擬真實火災條件，通過測量熱釋放速率（HRR）、峰值熱釋放速率（PHRR）、總熱釋放量（THR）、點燃時間（TTI）等參數評估阻燃性能，其中 PHRR 是衡量火災強度的關鍵指標。阻燃指數（FRI）可綜合評價材料的阻燃效率，計算公式為

FRI=[(THR×PHRR/TTI) 純聚合物]/[(THR×PHRR/TTI) 復合材料]

FRI＞1 表明材料阻燃性優于純聚合物。例如，含 20wt% 木質素 - APP 復合阻燃劑的 PBS 復合材料 PHRR 降低 59%，FRI 達 2.9。需要注意的是，小型實驗（如錐形量熱儀）與實際火災場景存在差異，例如某些膨脹型阻燃劑在錐形量熱測試中表現優異，但在全尺寸火災中因炭層不穩定而失效，因此需結合中型和全尺寸測試，綜合評估材料在實際應用中的表現。

4. 石墨烯基阻燃劑

石墨烯及其衍生物（GO、rGO）通過物理屏障和協同效應提升樹脂的阻燃性能，其獨特的結構和性能使其成為理想的阻燃添加劑。石墨烯的二維層狀結構在燃燒時形成連續炭層，阻隔熱量和氧氣傳遞；同時，其高導熱性可分散局部熱量，延緩材料分解。例如，添加 1wt% GO 的環氧樹脂 PHRR 降低 42%，炭層殘留量增加 15%。石墨烯的表面功能化（如羥基、環氧基修飾）可增強其與樹脂的相容性，與生物基阻燃劑復合后，協同效應顯著提升，例如 GO 與植酸復配用于 PLA 復合材料，PHRR 降低 35.2%，且炭層結構更致密。石墨烯基阻燃劑的典型效果如下：環氧樹脂中添加 1wt% GO，LOI 為 28.5%，UL-94 等級為 V-1，PHRR 降低率 42%；聚氨酯中添加 3wt% rGO - 殼聚糖，LOI 為 29.4%，UL-94 等級為 V-0，PHRR 降低率 66%；聚丙烯中添加 2wt% GO - 木質素，LOI 為 28.4%，UL-94 等級為 V-0，PHRR 降低率 63.1%。

5. 生物基阻燃劑

生物基阻燃劑源自可再生資源，具有低毒性和可降解性，主要包括殼聚糖、木質素、植酸、單寧酸等。殼聚糖含豐富的氨基和羥基，通過促進炭化和釋放惰性氣體實現阻燃，與其他阻燃劑復配可增強效果，例如殼聚糖與 APP 復合用于 TPU，PHRR 降低 82%，LOI 達 28%（此處應有殼聚糖基阻燃劑的炭化過程示意圖，展示殼聚糖與磷系化合物反應形成磷 - 氮協同炭層，抑制熱傳導和氣體擴散）。木質素作為造紙工業副產品，通過酚羥基的交聯反應形成穩定炭層，與 APP 復配用于 PBS 時，PHRR 降低 59%，且材料拉伸強度提升 24.7%，克服了傳統阻燃劑導致的力學性能下降問題。植酸的六磷酸基團可催化樹脂脫水炭化，與金屬離子（如 Al3?、Fe3?）結合后阻燃性更優，例如植酸 - 鐵配合物用于 PLA，PHRR 降低 62%，且炭層殘留量增加 30%。單寧酸的多酚結構可通過 π-π 堆積與石墨烯結合，協同提升炭層穩定性，例如單寧酸修飾的 GO 與 APP 復配用于 PS 泡沫，PHRR 降低 54%，LOI 達 35.5%。不同生物基阻燃劑的典型性能如下：殼聚糖 - APP 用于 TPU，添加量 10wt%，LOI29%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 65%；木質素 - OMMT 用于 PBS，添加量 25wt%，LOI36.4%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 58.5%；植酸 - 鐵用于 PLA，添加量 15wt%，LOI30%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 62%；單寧酸 - rGO 用于 PS，添加量 21wt%，LOI35.5%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 54%。

6. 石墨烯與生物基阻燃劑的協同效應

石墨烯與生物基阻燃劑的復合可實現“1+1＞2” 的協同效果。在阻燃性能增強方面，石墨烯的物理屏障與生物基材料的化學阻燃機制互補，例如 GO - 殼聚糖 - APP 復合阻燃劑用于環氧樹脂，PHRR 降低 77.8%，LOI 達 31.0%，遠優于單一阻燃劑。在機械性能改善上，石墨烯的高強度和生物基材料的增韌作用可緩解阻燃劑對力學性能的負面影響，例如添加 5wt% GO - 木質素的 PP 復合材料，拉伸強度僅下降 5%，而單獨添加木質素的材料下降 15%。協同效應還能降低添加量，例如石墨烯與植酸復配用于 PA66，僅需 5wt% 添加量即可達到 V-0 等級，而單獨使用植酸需 15wt%。

7. 無 PFAS 阻燃技術中的應用

PFAS 類阻燃劑因環境持久性被限制使用，石墨烯 - 生物基復合體系成為理想替代方案。在替代效果上，含 10wt% 石墨烯 - 殼聚糖的聚氨酯泡沫，其阻燃性能（LOI29.4%，V-0）與含 PFAS 的傳統材料相當，但毒性降低 90%。在行業應用中，電子領域里，石墨烯 - 植酸復合涂層用于電路板，可滿足 UL94 V-0 要求，且無 PFAS 遷移風險。

8. 實際應用領域

基于優異的阻燃性和可持續性，石墨烯 - 生物基阻燃復合材料已在多個領域得到應用。建筑行業中，含木質素 - 石墨烯的聚苯乙烯泡沫用于外墻保溫，LOI 達 35.5%，通過 GB8624-2012 B1 級認證。汽車領域，殼聚糖 - APP 改性的 PP 用于汽車內飾，PHRR 降低 63%，滿足 FMVSS 302 標準。電子行業，石墨烯 - 植酸涂層的聚酰胺薄膜用于鋰電池隔膜，熱失控溫度提升至 210℃，遠超傳統材料的 150℃。

9. 挑戰與展望

盡管研究取得進展，石墨烯 - 生物基阻燃劑仍面臨諸多挑戰。在規模化生產方面，石墨烯的綠色制備成本高，生物基材料的批次穩定性差，需開發低成本工藝（如生物質熱解制備石墨烯）。性能平衡上，部分體系存在阻燃性與加工性的矛盾，需通過分子設計優化相容性。長期性能方面，濕熱環境可能導致生物基材料降解，需研究耐老化改性方法。未來研究應聚焦構建 “結構 - 性能” 關系模型，指導阻燃劑分子設計；開發多功能體系（如兼具阻燃、抗菌、導電的復合材料）；完善生命周期評估（LCA），量化環境效益。

10. 結論

石墨烯基與生物基阻燃劑的協同使用為樹脂基復合材料提供了高效、可持續的阻燃解決方案，其通過氣相抑制與凝聚相炭化的協同作用，在降低材料易燃性的同時減少環境風險。隨著無 PFAS 政策的推進，這類材料有望在建筑、汽車、電子等領域替代傳統阻燃體系。通過持續優化制備工藝、深化機理研究和拓展應用場景，石墨烯 - 生物基阻燃復合材料將為全球火災安全和可持續發展做出重要貢獻。

參考文獻

[1] Ghosh, S. K., et al. (2025). Sustainable flame retardant polymer composites: A review on graphene and bio-based additives. Journal of Environmental Chemical Engineering, 13(2), 109234.