碳化硅纖維是一種高性能陶瓷材料，從形態(tài)上分為晶須和連續(xù)碳化硅纖維，具有高溫耐氧化性、高硬度、高強度、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和密度小等優(yōu)點，在航空航天、軍工武器等領(lǐng)域備受關(guān)注。

碳化硅纖維的制備方法主要有三種，分別是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法：

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法由日本東北大學(xué)矢島教授等人于1975年研發(fā)，主要包括先驅(qū)體合成、熔融紡絲、不熔化處理與高溫?zé)Y(jié)四大工序，是目前比較廣泛的一種方法，技術(shù)相對成熟、生產(chǎn)效率高、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備原理是將含有目標(biāo)元素的高聚物合成先驅(qū)體——聚碳硅烷（PCS)，再將先驅(qū)體紡絲成有機(jī)纖維，然后通過一些列化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)纖維交聯(lián)成無機(jī)陶瓷纖維。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維工藝流程

隨著碳化硅纖維制備工藝的改善，目前已經(jīng)形成了三代產(chǎn)品。第一代碳化硅纖維是以日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon 200和Tyranno LOX-M為代表，由于在其制備過程中引入了氧，纖維中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，在高溫下碳化硅纖維的穩(wěn)定性變差，影響了纖維在高溫環(huán)境下的強度和彈性模量。為改善該問題研制了第二代碳化硅纖維，以日本碳公司的Hi-Nicalon與宇部興產(chǎn)公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE為代表，通過在無氧氣氛中采用電子輻照對原纖維進(jìn)行不熔化處理來降低碳化硅纖維中的氧含量，從而保障其在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。為滿足航空和軍工領(lǐng)域?qū)Ω邷夭牧闲阅艿母咭螅毡竞兔绹謩e開發(fā)了第三代碳化硅纖維，以日本碳公司的Hi-Nicalon S、宇部興產(chǎn)公司的Tyranno SA以及美國道康寧公司的Sylramic纖維為代表，第三代碳化硅纖維中的雜質(zhì)氧、游離碳含量進(jìn)一步降低，接近碳化硅的化學(xué)計量比。

國外3代碳化硅纖維的基本情況

我國對高性能連續(xù)碳化硅纖維產(chǎn)品的研究始于上世紀(jì) 80年代，經(jīng)過 30 余年的發(fā)展，目前已經(jīng)實現(xiàn)了多項關(guān)鍵技術(shù)的實質(zhì)性突破，但與日本、美國等國家還存在一定差距。國防科技大學(xué)是國內(nèi)最早開始研發(fā)制備碳化硅纖維的高校,于 1991 年建成了國內(nèi)第一條連續(xù)碳化硅纖維實驗生產(chǎn)線，在先驅(qū)體 PCS 合成、多孔熔融紡絲、原絲不熔化及連續(xù)纖維高溫?zé)深I(lǐng)域均已實現(xiàn)明顯突破，實現(xiàn)了第三代碳化硅纖維的小規(guī)模制備，主要性能達(dá)到或接近國外同類水平。

2005 年，蘇州賽菲集團(tuán)有限公司與國防科技大學(xué)接洽成果轉(zhuǎn)化任務(wù)，并于2010 年歷史性地實現(xiàn)我國連續(xù)碳化硅纖維的產(chǎn)業(yè)化，成為世界第 4 家產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，隨后賽菲集團(tuán)在蘇州、宿遷、鎮(zhèn)江等地完成了碳化硅產(chǎn)業(yè)鏈的布局。

2016 年，寧波眾興與國防科技大學(xué)簽署合作協(xié)議，獲得國防科技大學(xué)第二代連續(xù)碳化硅陶瓷纖維制備技術(shù)獨家使用權(quán)，開展第二代連續(xù)碳化硅陶瓷纖維制備技術(shù)的工程化研發(fā)，目前已經(jīng)建成了年產(chǎn) 40 噸級聚碳硅烷（PCS）生產(chǎn)線以及年產(chǎn)10噸級第二代連續(xù)碳化硅陶瓷纖維（Shincolon-Ⅱ）生產(chǎn)線。

廈門大學(xué)特種先進(jìn)材料實驗室在張立同院士的領(lǐng)導(dǎo)下，通過自主開發(fā)以及與國際合作研制，形成了國際先進(jìn)、國內(nèi)唯一的高性能連續(xù)陶瓷纖維的制造平臺,制得的碳化硅纖維性能接近日本同類產(chǎn)品水平。廈門大學(xué)的特色在于通過電子束輻射和熱化學(xué)交聯(lián)的方式，實現(xiàn)了 SiC 原絲纖維的非氧氣氛交聯(lián)，制得低氧含量的交聯(lián)纖維，再經(jīng)過高溫?zé)芍频玫脱鹾康母吣蜏?SiC 纖維。

自 2015 年以來，中科院寧波材料所承擔(dān)了研制第三代碳化硅纖維的任務(wù)，經(jīng)過不懈的努力，自主研發(fā)了紡絲設(shè)備，在連續(xù)碳化硅纖維研制方面已取得重要進(jìn)展，打通了從先驅(qū)體制備、熔融紡絲、不熔化到燒成整條技術(shù)路線。

2018 年，湖南博翔新材料有限公司開展了 10 噸 / 年含鈹碳化硅纖維生產(chǎn)線建設(shè)項目。

化學(xué)氣相沉積法（CVD法）

CVD法制備碳化硅纖維最早由美國AVCO公司于1972年進(jìn)行研發(fā)，也是早期生產(chǎn)碳化硅纖維復(fù)合長單絲的方法，其基本原理是在連續(xù)的鎢絲或碳絲芯材上沉積碳化硅。相較鎢絲，在碳絲上沉積碳化硅能夠得到更輕、更穩(wěn)定的碳化硅纖維及其復(fù)合材料。

CVD法制備的碳化硅纖維的純度比較高，因此纖維在高溫下的強度、抗蠕變、穩(wěn)定性等性能良好。但與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相比，CVD法制備的碳化硅纖維直徑較粗，無法進(jìn)行編織，因此在利用纖維制成復(fù)合材料時比較困難。此外，由于利用CVD法制備碳化硅纖維的設(shè)備成本較高，并且生產(chǎn)效率較低，該方法在實現(xiàn)碳化硅纖維工業(yè)化生產(chǎn)的過程中逐漸被淘汰。

活性炭纖維轉(zhuǎn)化法

活性炭纖維轉(zhuǎn)化法主要包括三大工藝環(huán)節(jié)，首先是制備活性炭纖維，可以采用酚醛基、瀝青基等有機(jī)纖維，經(jīng)過200～400℃在空氣中進(jìn)行幾十分鐘至幾小時的不熔化處理，隨后進(jìn)行碳化和活化處理制得活性炭纖維；然后，硅和二氧化硅在高溫下反應(yīng)生成氣態(tài)的氧化硅，從而在一定真空度的條件下，控制溫度在 1200 ～1300℃，使活性炭纖維與氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為碳化硅纖維；最后，控制溫度在 1600℃左右，在惰性氣體氮氣的環(huán)境下進(jìn)行熱處理。

活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維的過程

采用活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維的優(yōu)點主要在于成本低廉，生產(chǎn)的碳化硅纖維含氧量大幅降低，因而纖維的抗拉強度變大，可達(dá)1000MPa以上。與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和CVD法相比，該方法更適用于工業(yè)化生產(chǎn)碳化硅纖維。但是生產(chǎn)的纖維仍存在微孔，該項技術(shù)的研究重點在于如何在制備過程中減少微裂紋的產(chǎn)生。

來源：BOS2019